2 Thermodynamik

2.1 Fundamentale Begriffe

Zustandsgrößen (auch „Zustandsvariablen“ genannt) sind makroskopische Observablen von denen ein vollständiger Satz $\{X_1, X_2, \ldots, X_n\}$ den thermodynamische Zustand $Z$ eines makroskopischen Systems eindeutig beschreibt. Außerdem gelte auch umgekehrt: $Z_1 = Z_2 \;\Rightarrow\; X_j(Z_1) = X_j(Z_2)$. [d.h. 1-zu-1-Korrespondenz $Z \leftrightarrow \{X_1, X_2, \ldots, X_n\}$]
Beispiele: Volumen ($V$), Druck ($P$), Temperatur ($T$), Teilchenzahl ($N$), Magnetfeld ($\vec H$), Magnetisierung ($\vec M$), innere Energie ($U$), Entropie ($S$), etc.. Was einen vollständigen Satz darstellt, hängt von dem betrachteten System ab.

Abb. 2.1: Zwei Wege $\gamma_1$, $\gamma_2$ zwischen thermodynamischen Zuständen $Z_A$ und $Z_B$ auf der Zustandsmannigfaltigkeit.

Wie von der Abbildung suggeriert, betrachten wir nun $X_j$ als Funktion der anderen Zustandsvariablen, $X_{p\neq j}$, die entlang $\gamma_j$ variiert werden. Dass $X_j$ eine Zustandsvariable ist, impliziert nun:
- $\displaystyle \int_{\gamma_1} \mathrm{d}X_j = X_j(Z_B) - X_j(Z_A) = \int_{\gamma_2} \mathrm{d}X_j$
- $\displaystyle \oint \mathrm{d}X_j = 0$
- Wir definierten den Begriff vollständiges (auch totales) Differential:
  
  \begin{equation*} \begin{aligned} & \mathrm{d}X_j \;=\; \sum_{k \neq j} \underbrace{\left(\frac{\partial X_j}{\partial X_k}\right)_{X_{p \neq k, j}}}_{=\, C_k}\, \mathrm{d}X_k \text{ ist „vollständiges Differential“ (VD)} \\ & \text{falls } \partial_{X_{k'}} C_k = \partial_{X_k} C_{k'} \quad \forall\, k, k'. \end{aligned}\end{equation*}
  
  Aus unserer Definition folgt, dass Zustandsgrößen $X_j$ vollständige Differentiale $\mathrm{d}X_j$ haben.
Nicht alle makroskopischen Observablen sind Zustandsgrößen und haben vollständige Differentiale. Notation: \[\mathrm{d}X \;\Rightarrow\; \text{vollst.\ Diff.}, \qquad \delta X \;\Rightarrow\; \text{nicht-vollst.\ Diff.}\]

Beispiel (Arbeit). \[\delta W = \sum_{i=1}^m \underbrace{Q_i}_{\text{gen.\ Kräfte}}\, \underbrace{\mathrm{d}q_i}_{\text{gen.\ Koord.}} + \, 0 \cdot \mathrm{d}T,\] i. A. $\tfrac{\partial Q_i}{\partial T} \neq 0 = \tfrac{\partial 0}{\partial q_i}$.
Konkret: Volumenarbeit

Abb. 2.2: Zylinder mit Kolben zur Illustration der Volumenarbeit $\delta W = -P\, \mathrm{d}V$.

Im Gleichgewicht: $P A = m g$. Änderung der potentiellen Energie unter $x \to x + \mathrm{d}x$: \[\mathrm{d}E_{\text{pot}} = m g\, \mathrm{d}x = P A\, \mathrm{d}x = P\, \mathrm{d}V \;\Longrightarrow\; \underline{\delta W = -P\, \mathrm{d}V}\] [Wir sehen klar, dass die generalisierte Kraft, hier nun $-P$, i. A. von $T$ abhängt. Wir folgen hier der üblichen Vorzeichenkonvention: $\delta W > 0$ $\Leftrightarrow$ am System wird Arbeit geleistet.]

Weiteres Beispiel: magnetisches System: $\delta W = \vec H \cdot \mathrm{d}\vec M$.
Im Gleichgewicht erfüllen thermodynamische Systeme Zustandsgleichungen. Dies können in der Form \begin{equation} f(X_1, X_2, \ldots, X_n) = 0 \label{Zustandsgleichung}\tag{2.1}\end{equation} dargestellt werden. Im Rahmen der Thermodynamik ist allerdings keine Herleitung möglich. Wir werden im Folgenden basierend auf empirischen Beobachtungen und qualitativen Argumenten zwei Beispiele für Zustandsgleichungen motivieren.
Beispiele.
- Ideales Gas, d. h. punktförmige, nicht-wechselwirkende Moleküle. Gut bei geringer Dichte ($N/V \to 0$) und $T \to \infty$.
  
  Beobachtung: $P \tfrac{V}{N} = \text{const.}$ bei fixer $T$, unabh. vom Gas: „Boyle–Mariotte’sches Gesetz“.
  
  Abb. 2.3: Gas in einem Volumen $V$ mit Teilchenzahl $N$, Temperatur $T$ und Druck $P$.
  
  Definiere die (Ideale-Gas-)Temperatur $T$ via \[P\, \tfrac{V}{N} =: k_{\mathrm{B}}\, T, \quad\text{mit Boltzmann-Konstante }\,\, k_{\mathrm{B}}= 1.380649 \cdot 10^{-23}\, \tfrac{\mathrm J}{\mathrm K} \simeq 0.086\, \tfrac{\mathrm{meV}}{\mathrm K}.\] [seit Revision der SI Einheiten (2019) ist der Wert in J/K exakt. Problem: in Praxis für $T \to 0$ nicht verwendbar, da dort die ideale Gasgleichung nicht gilt.]
  
  Vorlesung2
  
  Offensichtlich kann dies in der Form ($\ref{Zustandsgleichung}$) geschrieben werden, \[\underline{f_{\text{ideales Gas}}(P, V, N, T) = P V - N k_{\mathrm{B}}T = 0.}\]
- Van der Waals-Gleichung. Idee: $P V = N k_{\mathrm{B}}T \;\longrightarrow\; P_{\text{eff}}\, V_{\text{eff}} = N k_{\mathrm{B}}T$, wobei
  - endliches Teilchenvolumen $V_{\min} = b N$ (Konstante $b$) $\Rightarrow$ $V_{\text{eff}} = V - V_{\min} = V - b N$;
  - Wechselwirkungen (Reichweite $\ll$ Systemlänge) gleichen sich am Rand nicht aus $\Rightarrow$ verringern den Druck: \[P = P_{\text{eff}} - \Delta P, \qquad \Delta P \propto \Bigl(\tfrac{N}{V}\Bigr)^2.\]
    
    Abb. 2.4: Nahe dem Rand gleichen sich die kurzreichweitigen attraktiven Wechselwirkungen nicht mehr aus $\Rightarrow$ effektive Druckverringerung $\Delta P \propto (N/V)^2$.
  \[\Rightarrow \; \underline{\Bigl(P + a\, \bigl(\tfrac{N}{V}\bigr)^2\Bigr)\, (V - b N) = N k_{\mathrm{B}}T}\]
  - Für $N/V \to 0$ $\Rightarrow$ ideales Gas (z. B. durch $T \to \infty$ bei fixem $P$).
  - Bei niedrigem $T$ $\Rightarrow$ Phasenübergang (siehe Übung + Kap. 6).
Wir unterscheiden zwischen
- extensiven Zustandsgrößen: mengenproportional, d. h. addieren sich bei Zusammenfügen. Z. B. $V, N, U$.
- intensiven Zustandsgrößen: mengenunabhängig. Z. B. $T, P$.

2.2 Begriff der Temperatur

\begin{equation*} \begin{aligned} & \underline{\text{Wir postulieren („nullter Hauptsatz“):}} \\ & \text{es gibt eine intensive, skalare Zustandsgröße } T \text{ mit} \\[2pt] & \text{i) im Gleichgewicht ist die Temperatur ortsunabhängig, } \vec\nabla T(\vec r) = 0, \text{ im System} \\ & \phantom{i)}\ \textit{[damit macht es Sinn von „\emph{der}“ Temperatur zu sprechen]} \\[2pt] & \text{ii) zwei isolierte Systeme }\end{aligned}\end{equation*}

\begin{equation*} \begin{aligned}& \hspace{2em} \text{mit } \min(T_A, T_B) < T_{AB} < \max(T_A, T_B). \\ \end{aligned}\end{equation*}

Erlaubt Messvorschrift:

**Abb. 2.5:** Messvorschrift für die Temperatur: ein kleines Thermometer wird thermisch an das System gekoppelt.

Begriff: isotherm $\Leftrightarrow$ $T =$ const.

2.3 Erster Hauptsatz der Thermodynamik

\begin{equation*} \begin{aligned} & \text{Die \emph{innere Energie} } U \text{ eines thermodynamischen Systems ist eine Zustandsgröße mit} \\[2pt] & \hspace{3em} \mathrm{d}U \;=\; \underbrace{\delta Q}_{\text{Wärme}} \;+\; \underbrace{\delta W}_{\substack{\text{mech.\ Arbeit,} \\ \delta W = \sum_i Q_i\, \mathrm{d}q_i}} \;+\; \underbrace{\delta E_c}_{\substack{\text{Energie durch Änderung} \\ \text{der Teilchenzahl,}\\ \delta E_c = \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j}} \end{aligned}\end{equation*}

[$\mu_j$ = chemisches Potential der Teilchensorte $j$.]

Es gilt also in isolierten Systemen ($\delta Q = \delta W = \delta E_c = 0$) \[\mathrm{d}U = 0 \;\Longleftrightarrow\; \underline{\text{Energieerhaltung.}}\]
Für einen beliebigen zyklischen Prozess $\gamma$: $\displaystyle \oint_\gamma \mathrm{d}U = 0$ $\Leftrightarrow\;$ $\nexists$ „perpetuum mobile (erster Art)“.
Nicht nur $W$, sondern auch $Q$ (und $E_c$) sind keine Zustandsgrößen. Dies erscheint intuitiv plausibel, wenn wir folgendes Experiment betrachten:

Abb. 2.6: Experimente von Robert Mayer und James P. Joule: derselbe Endzustand lässt sich sowohl durch Wärmezufuhr als auch durch mechanische Arbeit erreichen.
Zustandsgleichungen mit $U$ heißen kalorische Zustandsgleichungen. Z. B. für ein Gas: $U = U(T, V, N)$. Da $U, V, N$ extensiv und $T$ intensiv: \[U(T, \lambda V, \lambda N) = \lambda\, U(T, V, N) \;\overset{\lambda = 1/N}{\Longrightarrow}\; \underline{U = N\, \widetilde U(T, V/N).}\]

Für ideales Gas: natürlich, dass $U$ unabhängig von $V/N$ $\Rightarrow$ $\underline{U = N f(T)}$.

Konsistent mit Experiment von Gay-Lussac (1807):

Abb. 2.7: Gay-Lussac-Experiment: freie Expansion eines idealen Gases in ein Vakuum ändert die Temperatur nicht.

Beachte: $[f(T)] = [U] =$ Energie. Da die einzige Energieskala $k_{\mathrm{B}}T$ ist, muss also gelten: \[\Rightarrow \; \underline{U = c\, N k_{\mathrm{B}}T}.\] [Hier ist $c$ eine Konstante, die vom Gas abhängt; siehe Abschn. Kapitel 4: $c = f/2$]

2.4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Problem: 1. HS gibt noch keine Zeitrichtung. [klar im Widerspruch zur Alltagserfahrung, z. B. R. Mayer rückwärts oder Kreide zurück in Hand, oder von kalt nach warm.]

2.4.1 Formulierung

Definition. Ein perpetuum mobile 2. Art ist eine periodische Maschine (also zyklischer Prozess), die nichts weiter bewirkt als Wärme einem Reservoir zu entnehmen und diese in Arbeit umzuwandeln.

\begin{equation*} \begin{aligned} & \underline{\text{2.\ Hauptsatz}}\text{ (in der Formulierung von William Thomson $=$ Lord Kelvin):} \\ & \text{Es gibt kein perpetuum mobile 2.\ Art.} \end{aligned}\end{equation*}

Vorlesung3

2.4.2 Carnot-Maschine

**Abb. 2.8:** Schematische Carnot-Maschine (links) und der zugehörige Kreisprozess im $P$-$V$-Diagramm (rechts).

Begriffe.

adiabatisch $\Leftrightarrow \delta Q = 0$.
reversibel $\Leftrightarrow$ kann umgekehrt werden, was also notwendigerweise quasi-statisch (d. h. langsam auf der Skala der Relaxationszeiten) sein muss $\Rightarrow$ Folge von Gleichgewichtszuständen.
Ansonsten: irreversibel.

Beispiel.

**Abb. 2.9:** Reversible (langsame Kompression) vs. irreversible (freie Expansion) Prozessführung eines Gases.

Carnot-Prozess (reversibel):

$\mathcal G$ im Kontakt mit R1: isotherme Expansion $\Rightarrow$ $Q_1 > 0$ fließt in $\mathcal G$.
$\mathcal G$ isoliert: adiabatische Expansion bis $T_2$.
$\mathcal G$ im Kontakt mit R2: isotherme Kompression $\Rightarrow$ $Q_2 > 0$ fließt aus $\mathcal G$.
$\mathcal G$ isoliert: adiabatische Kompression bis $T_1$.

Aufgrund $0 = \oint \mathrm{d}U = \oint \delta Q + \oint \delta W = Q_1 - Q_2 + \Delta W$ (Konvention: $\Delta W < 0$ heißt nach außen verrichtete Arbeit): \[\text{\emph{Wirkungsgrad:}} \quad \eta := \frac{-\Delta W}{\underbrace{Q_1}_{\text{reingesteckte Wärme}}} = \frac{Q_1 - Q_2}{Q_1} = 1 - \frac{Q_2}{Q_1} \;<\; 1.\]

Da reversibel: kann auch als Wärmepumpe verwendet werden:

**Abb. 2.10:** Umgekehrter Carnot-Prozess als Wärmepumpe.

Betrachte nun zwei Maschinen (eine reversibel $\mathcal G$, eine allgemein $A$) zwischen den gleichen Reservoirs:

**Abb. 2.11:** Vergleich einer allgemeinen Maschine $A$ mit einer reversiblen Maschine $\mathcal G$ (als Wärmepumpe geschaltet) zwischen denselben Reservoirs.

Wähle $Q^A_2 = Q^{\mathcal G}_2 \;\Rightarrow\;$ $R_2$ unverändert. \[\Rightarrow \; |\Delta W_A| - |\Delta W_{\mathcal G}| = Q^A_1 - Q^{\mathcal G}_1 \leq 0 \qquad \text{(2.\ HS)} \;\Longrightarrow\; \underline{Q^A_1 \leq Q^{\mathcal G}_1.}\]

Falls auch $A$ reversibel: kehre Prozess um $\Rightarrow$ $Q^{\mathcal G}_1 \leq Q^A_1$ $\;\Rightarrow\; \underline{Q^A_1 = Q^{\mathcal G}_1.}$

Damit:

Für jeden reversiblen zyklischen Prozess ist $\tfrac{Q_1}{Q_2}$ und daher $\eta = 1 - \tfrac{Q_2}{Q_1}$ bei gegebenen $T_1, T_2$ universell. Also $\eta_{\text{rev}} = f(T_1, T_2) = \bar f(T_1/T_2)$ [da Skalieren aller Energien, also von $k_B T_1$ und $k_B T_2$, die dimensionslose Größe $\eta_\text{rev}$ nicht ändert. In anderen Worten, nur $\eta_{\text{rev}} =\bar f(T_1/T_2)$ is konsistent mit den Einheiten].
Das erlaubt eine Temperatur zu definieren („Kelvin-Skala“): \[\eta_{\text{rev}} = 1 - \frac{T_2}{T_1} \;\Leftrightarrow\; \frac{T_2}{T_1} = 1 - \eta_{\text{rev}} = \frac{Q_2}{Q_1}.\] [Übungsaufgabe: identisch mit idealer-Gas-Temperatur.]
Für irreversible Prozesse: \[\eta_{\text{irrev}} = \frac{Q^A_1 - Q^A_2}{Q^A_1} = 1 - \frac{Q^A_2}{Q^A_1} < \eta_{\text{rev}} \;\Rightarrow\; \text{Wirkungsgrad ist beschränkt durch } \eta_{\text{rev}}.\]
Für reversiblen Prozess: obwohl $\oint \delta Q = Q_1 - Q_2$ gilt \[\frac{Q_1}{T_1} = \frac{Q_2}{T_2} \;\Leftrightarrow\; \frac{Q_1}{T_1} + \frac{-Q_2}{T_2} = 0 \;\Leftrightarrow\; \oint_{\text{Carnot}} \frac{\delta Q}{T} = 0.\]

2.4.3 Entropie

Betrachte allgemeinen reversiblen Prozess ($T$ ändert sich kontinuierlich):

**Abb. 2.12:** Zerlegung eines allgemeinen reversiblen Kreisprozesses in infinitesimale Carnot-Prozesse.

Zerlege in $M$ Carnot-Prozesse: \[0 = \sum_{i=1}^{2M} \frac{\Delta Q_i}{T_i} \;\xrightarrow{M \to \infty}\; \oint_{\text{rev}} \frac{\delta Q}{T} = 0.\] Daher:

\begin{equation*} \underline{\text{Entropie}}\text{ } S \text{ definiert (bis auf Referenzwert) via} \qquad \mathrm{d}S := \frac{\delta Q}{T}\bigg|_{\text{reversibel}}.\end{equation*}

$S$ ist eine Zustandsgröße, da $\oint \mathrm{d}S = \oint \tfrac{\delta Q}{T} = 0$.

Für irreversiblen Prozess:

2 Reservoire: $\tfrac{T_2}{T_1} = 1 - \eta_{\text{rev}} < 1 - \eta_{\text{irrev}} = 1 - \tfrac{Q^A_1 - Q^A_2}{Q^A_1} = \tfrac{Q^A_2}{Q^A_1}$ \[\Leftrightarrow \; \tfrac{Q^A_1}{T_1} + \tfrac{-Q^A_2}{T_2} < 0.\]
Allgemein: $\displaystyle \oint_{\text{irrev}} \frac{\delta Q}{T} < 0$.
Betrachte:

Abb. 2.13: Reversibler Pfad $\gamma_1$ und irreversibler Pfad $\gamma_2$ zwischen denselben Zuständen $Z_A$ und $Z_B$.

Da $(-\gamma_1) \cup \gamma_2$ irreversibel: \[0 > \oint_{(-\gamma_1) \cup \gamma_2} \tfrac{\delta Q}{T} = -\int_{\gamma_1} \tfrac{\delta Q}{T} + \int_{\gamma_2} \tfrac{\delta Q}{T} \;\Leftrightarrow\; \underbrace{\int_{Z_A}^{Z_B, \text{rev}} \tfrac{\delta Q}{T}}_{=\, S(Z_B) - S(Z_A)} > \int_{Z_A}^{Z_B, \text{irrev}} \tfrac{\delta Q}{T}.\]

Daher:

\begin{equation*} \begin{aligned} & \mathrm{d}S \;\geq\; \frac{\delta Q}{T} \qquad (\text{$>$ irreversibel, $=$ reversibel}) \\[2pt] & \text{Für isolierte Systeme: } \delta Q = 0 \;\Rightarrow\; \mathrm{d}S \geq 0, \text{ d.\,h.\ Entropie ist im Gleichgewicht maximal.} \end{aligned}\end{equation*}

Kommentare:

Manchmal als 2. Hauptsatz angegeben.
Gibt Zeitrichtung vor.

Vorlesung4

Beispiele.

Isotherme, reversible Expansion eines idealen Gases. Erinnerung: $U = U(T)$, also $\mathrm{d}U = 0$ $\;\overset{\text{1.\ HS}}{=}\; \delta Q + \underbrace{\delta W}_{-P \mathrm{d}V}$ \begin{align*} &\Rightarrow \; \tfrac{\delta Q}{T} = \tfrac{P}{T}\, \mathrm{d}V, \qquad P = N k_{\mathrm{B}}T/V \text{ (ideales Gas)} \\ &\Rightarrow \; \Delta S_{\text{Gas}} = \int \tfrac{\delta Q}{T} = \tfrac{1}{T}\, \int_{V_1}^{V_2} P\, \mathrm{d}V = k_{\mathrm{B}}N\, \ln(V_2/V_1).\end{align*} Reservoir hat Wärme abgegeben; da $\delta Q = 0$ für Reservoir $+$ System und reversibel: \[\Rightarrow \; \Delta S_{\text{tot}} = \Delta S_{\text{Gas}} + \Delta S_{\text{Res}} = 0.\]
Freie (irreversible) isotherme Expansion.

Abb. 2.14: Freie isotherme Expansion eines Gases in ein Vakuum bei Kontakt mit einem Wärmereservoir.

$\Delta S_{\text{Gas}} = k_{\mathrm{B}}N \ln(V_2/V_1)$, da Endzustand der gleiche und $S$ Zustandsgröße. Außerdem bleibt die innere Energie des Gases gleich, sodass $\Delta Q +\Delta W = 0$. Da außerdem das Gas keine Arbeit verrichtet, muss also gelten $\Delta Q = -\Delta W = 0$. Das impliziert wiederum $\Delta S_{\text{Res}} \geq 0$ und schließlich \[\Delta S_{\text{tot}} \geq k_{\mathrm{B}}N \ln(V_2/V_1) > 0.\]

2.5 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Problem: zwei Zustände $Z_A$ und $Z_B$ ohne reversiblen Prozess $Z_A \leftrightarrow Z_B$ [d.h. die Zustandsgleichung führt zu mehreren nicht-zusammenhängenden Blättern. Beispiele: (1) Diamant (metastabil) und Graphit; (2) viele chemische Reaktionen können nicht reversibel durchgeführt werden] \[\Rightarrow \; S(Z_A) - S(Z_B) = \,?\]

\begin{equation*} \begin{aligned} & \underline{\text{3.\ Hauptsatz}} \text{ (ursprünglich von Nernst, 1905):} \\ & \text{Die Entropie eines thermodynamischen Systems bei } T = 0 \text{ ist gegeben durch eine} \\ & \text{von makroskopischen Parametern unabhängige Konstante,} \\ & \hspace{5em} \lim_{T \to 0} S(T, X_2, X_3, \ldots, X_n) = S_0. \end{aligned}\end{equation*}

$\Rightarrow$ definiert Referenzpunkt bei $T = 0$. [Beachte: oft $S_0 = 0$, allerdings eigentlich $S_0 = k_{\mathrm{B}}\, \ln(\#\text{entartete Grundzustände})$.]

Konsequenz: Absoluter Nullpunkt nicht mit endlich vielen Schritten erreichbar.

Grund: betrachte System (etwa Gas, dabei $X = P$):

**Abb. 2.15:** $S(T)$-Kurven für verschiedene Werte von $X$: durch abwechselnde isotherme und isentropische Schritte nähert man sich $T = 0$ nur asymptotisch an.

Wäre allerdings ($S_0$ verschieden für $X_1, X_2$):

**Abb. 2.16:** Hypothetische Situation mit verschiedenen $S_0$: $T = 0$ wäre in endlich vielen Schritten erreichbar – durch den 3. Hauptsatz ausgeschlossen.

$\to$ $T = 0$ wäre in endlich vielen Schritten erreichbar. Der 3. Hauptsatz verbietet dies.

2.6 Thermodynamische Potentiale

1. HS: $\displaystyle \mathrm{d}U = \delta Q + \sum_i Q_i\, \mathrm{d}q_i + \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j$.

Z. B. Gas: $Q_i \to -P$, $q_i \to V$, nur $\mu_j \to \mu$, $N_j \to N$. [oder magnet.: $\vec q_i = \vec M_j$, $\vec Q_i = \vec H_j$.]

2. HS: $\displaystyle \mathrm{d}S \geq \frac{\delta Q}{T}$ ($\geq$ irreversibel, $=$ reversibel), sodass

\begin{equation*} \mathrm{d}S \;\geq\; \frac{1}{T}\, \mathrm{d}U - \sum_i \frac{Q_i}{T}\, \mathrm{d}q_i - \sum_j \frac{\mu_j}{T}\, \mathrm{d}N_j \quad (\mathrm{d}S)\end{equation*}

Impliziert:

Betrachten wir reversible Zustandsänderungen, d. h. quasi-statisch im Gleichgewicht:

\begin{equation*} \Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial U}\Bigr)_{\vec q, \vec N} = \tfrac{1}{T}, \quad \Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial q_i}\Bigr)_{U, N, q_{k \neq i}} = -\tfrac{Q_i}{T}, \quad \Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial N_j}\Bigr)_{U, \vec q, N_{k \neq j}} = -\tfrac{\mu_j}{T}. \quad (1)\end{equation*}
Man sagt: $U, \vec q, \vec N$ sind die „natürlichen Variablen“ von $S$, denn kenne ich $S = S(U, \vec q, \vec N)$ $\Rightarrow$ $T, Q_i, \mu_j$.
Betrachte (irreversible) Relaxation zum Gleichgewicht: $\href{#eq:td-dS}{(\mathrm{d}S)}$ $\Rightarrow$ $S$ ist maximal bei gegebenen $U, \vec q, \vec N$ im Gleichgewicht.

Sieht noch einfacher aus, wenn man umschreibt:

\begin{equation*} \href{#eq:td-dS}{(\mathrm{d}S)} \;\Longleftrightarrow\; \mathrm{d}U \;\leq\; T\, \mathrm{d}S + \sum_i Q_i\, \mathrm{d}q_i + \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j \quad (\mathrm{d}U)\end{equation*}

Entsprechend:

$U$ minimal im Gleichgewicht bei $\underbrace{S, q_i, N_j}_{\text{„nat.\ Variablen“}} =$ const.
$U = U(S, \vec q, \vec N)$ sodass \[\Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial S}\Bigr)_{\vec q, \vec N} = T, \quad \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial q_i}\Bigr)_{S, \vec N, q_{k \neq i}} = Q_i, \quad \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial N_j}\Bigr)_{S, \vec q, N_{k \neq j}} = \mu_j.\]
Vollständiges Differential / Satz von Schwarz: \[\tfrac{\partial}{\partial q_i}\, \Bigl(\underbrace{\tfrac{\partial U}{\partial S}\bigg|_{\vec q, \vec N}}_{=\, T}\Bigr)\bigg|_{S, \vec N, q_{k \neq i}} = \tfrac{\partial}{\partial S}\, \Bigl(\underbrace{\tfrac{\partial U}{\partial q_i}\bigg|_{S, \vec N}}_{=\, Q_i}\Bigr)\bigg|_{\vec q, \vec N}\]

\begin{equation*} \begin{aligned} &\left(\tfrac{\partial T}{\partial q_i}\right)_{S, \vec N} = \left(\tfrac{\partial Q_i}{\partial S}\right)_{\vec q, \vec N}, \qquad \text{bzw. } \left(\tfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{S, N} = -\left(\tfrac{\partial P}{\partial S}\right)_{V, N} \\ &\left(\tfrac{\partial T}{\partial N_j}\right)_{S, \vec q, N_{k \neq j}} = \left(\tfrac{\partial \mu_j}{\partial S}\right)_{\vec q, \vec N}, \qquad \text{bzw. } \left(\tfrac{\partial T}{\partial N}\right)_{S, V} = \left(\tfrac{\partial \mu}{\partial S}\right)_{V, N} \\ &\left(\tfrac{\partial Q_i}{\partial N_j}\right)_{S, \vec q, N_{k \neq j}} = \left(\tfrac{\partial \mu_j}{\partial q_i}\right)_{S, \vec N}, \qquad \text{bzw. } -\left(\tfrac{\partial P}{\partial N}\right)_{S, V} = \left(\tfrac{\partial \mu}{\partial V}\right)_{S, N} \end{aligned} \qquad \text{(MU)}\end{equation*}

Relationend, die auf diese Art und Weise von den thermodynamischen Potentialen abgeleitet werden heißen „Maxwell-Relationen“.

Vorlesung5

2.6.1 Legendre-Transformation

Ziel: andere natürliche Variablen, da z. B. $S =$ const. schwer realisierbar ist.

Betrachte: $f = f(x)$ mit $\mathrm{d}f = s\, \mathrm{d}x$, $s = \tfrac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}x}$. [$f \leftrightarrow U$, $x \leftrightarrow S$, $s \leftrightarrow T$]

Ziel: $g = g(s)$ mit $\tfrac{\mathrm{d}g}{\mathrm{d}s} = \pm x$. Gilt für \[\underline{g(s) = \mp\, [f(x(s)) - s\, x(s)]},\] denn $\tfrac{\mathrm{d}g}{\mathrm{d}s} = \mp\, [\underbrace{\tfrac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}x}}_{=\, s}\, \tfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}s} - x - s\, \tfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}s}] = \pm x$ $\checkmark$.

Bekannt aus klassischer Mechanik: Lagrange-Funktion $L = L(q, \dot q)$ $\longrightarrow$ $H(q, p) = p\, \dot q(q, p) - L(q, \dot q(q, p))$ mit $p = \tfrac{\partial L}{\partial \dot q}$. Ersetze $\dot q$ (das $\hat{=} x$) durch konjugierte Größe $p$ (das $\hat{=} s$).

Bei uns: $T = \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial S}\Bigr)_{\vec q, \vec N}$ ist bezüglich $U$ zu $S$ konjugierte Größe.

Wir definieren:

\begin{equation*} F(T, \vec q, \vec N) \;:=\; U - \underbrace{\Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial S}\Bigr)_{\vec q, \vec N}}_{=\, T}\, S \qquad \text{\emph{freie Energie}},\end{equation*}

wobei wir hier entsprechend $U$ und $S$ als Funktionen von $T$, $\vec q$ und $\vec N$ auffassen.

Es gilt: $\mathrm{d}F = \mathrm{d}U - \mathrm{d}(T S) \overset{\href{#eq:td-dU}{(\mathrm{d}U)}}{\leq} T \mathrm{d}S + \sum_i Q_i\, \mathrm{d}q_i + \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j - T \mathrm{d}S - S\, \mathrm{d}T$

\begin{equation*} \mathrm{d}F \;\leq\; -S\, \mathrm{d}T + \sum_i Q_i\, \mathrm{d}q_i + \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j \quad (\mathrm{d}F)\end{equation*}

Damit gilt:

$F$ minimal im Gleichgewicht bei $T, q_i, N_j =$ const.
$F = F(T, \vec q, \vec N)$ mit \begin{equation*} \Bigl(\tfrac{\partial F}{\partial T}\Bigr)_{\vec q, \vec N} = -S, \quad \Bigl(\tfrac{\partial F}{\partial q_i}\Bigr)_{T, \vec N, q_{k \neq i}} = Q_i, \quad \Bigl(\tfrac{\partial F}{\partial N_j}\Bigr)_{T, \vec q, N_{k \neq j}} = \mu_j\end{equation*} [wie erwartet nach der Konstruktion der Legendre-Transformation]
Maxwell-Relationen:

\begin{equation*} \begin{aligned} &-\left(\tfrac{\partial S}{\partial q_i}\right)_{T, \vec N, q_{k \neq i}} = \left(\tfrac{\partial Q_i}{\partial T}\right)_{\vec q, \vec N}, \qquad \text{bzw. } \left(\tfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T, N} = \left(\tfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V, N} \\ &-\left(\tfrac{\partial S}{\partial N_j}\right)_{T, \vec q, \vec N_{k \neq j}} = \left(\tfrac{\partial \mu_j}{\partial T}\right)_{\vec q, \vec N}, \qquad \text{bzw. } -\left(\tfrac{\partial S}{\partial N}\right)_{T, V} = \left(\tfrac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{V, N} \\ &\left(\tfrac{\partial Q_i}{\partial N_j}\right)_{T, \vec q, \vec N_{k \neq j}} = \left(\tfrac{\partial \mu_j}{\partial q_i}\right)_{T, \vec N, q_{k \neq i}}, \qquad \text{bzw. } -\left(\tfrac{\partial P}{\partial N}\right)_{T, V} = \left(\tfrac{\partial \mu}{\partial V}\right)_{T, N} \end{aligned} \qquad (MF)\end{equation*}

2.6.2 Weitere thermodynamische Potentiale

i) Enthalpie: $H = H(S, \vec Q, \vec N)$, durch $q_i \to \tfrac{\partial U}{\partial q_i} = Q_i$ in $U$:

\begin{equation*} \begin{aligned} & H(S, \vec Q, \vec N) \;:=\; U - \sum_i Q_i\, q_i \\[2pt] & \Rightarrow\; \mathrm{d}H \leq T\, \mathrm{d}S - \sum_i q_i\, \mathrm{d}Q_i + \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j \\ & \Rightarrow\; \text{minimal im Gleichgewicht bei } S, Q_i, N_j = \text{const.} \end{aligned} \quad (\mathrm{d}H)\end{equation*}

[Übung: leite die dazugehörigen Maxwell-Relationen her.]

ii) Freie Enthalpie: $G = G(T, \vec Q, \vec N)$ [auch „Gibbs’sche Enthalpie“], z. B. durch $S \to \tfrac{\partial H}{\partial S} = T$ in $H$:

\begin{equation*} \begin{aligned} & G(T, \vec Q, \vec N) \;:=\; H - T S \;=\; U - \sum_i Q_i\, q_i - T S \\[2pt] & \Rightarrow\; \mathrm{d}G \leq -S\, \mathrm{d}T - \sum_i q_i\, \mathrm{d}Q_i + \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j \\ & \Rightarrow\; \text{minimal im Gleichgewicht bei } T, Q_i, N_j = \text{const.} \end{aligned} \quad (\mathrm{d}G)\end{equation*}

iii) Großkanonisches Potential: $\Omega = \Omega(T, \vec q, \vec \mu)$, durch $N_j \to \tfrac{\partial F}{\partial N_j} = \mu_j$ in $F$:

\begin{equation*} \begin{aligned} & \Omega(T, \vec q, \vec \mu) \;:=\; F - \sum_j \mu_j\, N_j \\[2pt] & \Rightarrow\; \mathrm{d}\Omega \leq -S\, \mathrm{d}T + \sum_i Q_i\, \mathrm{d}q_i - \sum_j N_j\, \mathrm{d}\mu_j \\ & \Rightarrow\; \text{minimal im Gleichgewicht bei } T, q_i, \mu_j = \text{const.} \end{aligned} \quad (\mathrm{d}\Omega)\end{equation*}

Da wir später verwenden werden: \[\Bigl(\tfrac{\partial \Omega}{\partial T}\Bigr)_{\vec q, \vec \mu} = -S, \quad \Bigl(\tfrac{\partial \Omega}{\partial q_i}\Bigr)_{T, q_{k \neq i}, \vec \mu} = Q_i, \quad \Bigl(\tfrac{\partial \Omega}{\partial \mu_j}\Bigr)_{T, \vec q, \mu_{k \neq j}} = -N.\]

2.6.3 Skalenanalyse

Betrachte $\href{#eq:td-dU}{(\mathrm{d}U)}$ $\Leftrightarrow$ $\mathrm{d}U|_{\text{rev}} = T\, \mathrm{d}S + \sum_i Q_i\, \mathrm{d}q_i + \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j$. Bekannt: $U$ extensiv, $T$ intensiv $\Rightarrow$ $S$ extensiv (denn $T \mathrm{d}S$ extensiv). Wir wählen (w. l. o. g.): $Q_i \;\hat=\;$ Kräfte (wie Druck) intensiv, $q_i \;\hat=\;$ Koordinaten (wie Volumen) extensiv, $\mu_j$ intensiv, $N_j$ extensiv.

$\Rightarrow$ $S, U, F, H, G, \Omega$ sind extensiv.

Z. B. gilt:

\begin{equation*} \lambda\, G(T, \vec Q, \vec N) = G(T, \vec Q, \lambda \vec N). \quad (\ast)\end{equation*} Damit \begin{align*} G(T, \vec Q, \vec N) &= \tfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda}\, (\lambda\, G(T, \vec Q, \vec N)) \overset{\href{#eq:G-extensiv}{(\ast)}}{=} \tfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda}\, G(T, \vec Q, \lambda \vec N) \\ &= \sum_j \underbrace{\Bigl(\tfrac{\partial G}{\partial N_j}\Bigr)_{T, \vec Q, \vec N_{k \neq j}}}_{\overset{\href{#eq:td-dG}{(\mathrm{d}G)}}{=}\, \mu_j}\, \underbrace{\tfrac{\mathrm{d}\lambda N_j}{\mathrm{d}\lambda}}_{=\, N_j}.\end{align*}

\begin{equation*} G(T, \vec Q, \vec N) \;=\; \sum_j \mu_j\, N_j \qquad \text{„Gibbs–Duhem-Relation“} \quad (\text{GD})\end{equation*}

$\Rightarrow$ $\mu_j =$ freie Enthalpie pro Teilchen $j$.

$\Rightarrow$ man kann dann damit auch $U, F, H, \Omega$ ausdrücken. Z. B.: \begin{align*} \Omega &= F - \sum_j \mu_j\, N_j \underbrace{=}_{\mathclap{\substack{F + TS - TS \\ = G - \sum_i Q_i q_i}}} G + \sum_i Q_i\, q_i - \sum_j \mu_j\, N_j \overset{\href{#eq:GD}{(\text{GD})}}{=} \sum_i Q_i\, q_i.\end{align*} [Z. B. für Gas: $G = \mu N$ und $\Omega = -P V$. Dieses Ergebnis hätte man auch direkt bekommen durch Anwenden der Skalen-Analyse auf $\Omega(T,\vec Q,\vec \mu)$. Übung: überzeugen Sie sich davon.]

Oft $\href{#eq:GD}{(\text{GD})}$ auch via $\href{#eq:td-dG}{(\mathrm{d}G)}$: $\mathrm{d}G = -S\, \mathrm{d}T - \sum_i q_i\, \mathrm{d}Q_i + \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j \overset{\href{#eq:GD}{(\text{GD})}}{=} \mathrm{d}\bigl(\sum_j \mu_j\, N_j\bigr)$ \[\Leftrightarrow \; \underline{\sum_j N_j\, \mathrm{d}\mu_j \;=\; -S\, \mathrm{d}T - \sum_i q_i\, \mathrm{d}Q_i.}\] $\to$ Parameter ($\mu_j, T, Q_i$) können nicht unabhängig voneinander variiert werden.

2.6.4 Stabilität

Betrachte

**Abb. 2.17:** Isoliertes System, das intern in zwei Teilsysteme $A$ und $B$ zerlegt ist, die extensive Größen austauschen können.

Unabhängig davon ob reversibel oder irreversibel, gilt:

\begin{equation*} U = U_A + U_B = \text{const.} \;\Rightarrow\; \mathrm{d}U_A = -\mathrm{d}U_B, \quad \vec N, \vec q \text{ analog.} \quad (\ast)\end{equation*} Im Gleichgewicht: $S$ maximal, also $\mathrm{d}S = 0$ (bei $\mathrm{d}U, \mathrm{d}\vec N, \mathrm{d}\vec q = 0$) \begin{align*} \Rightarrow \mathrm{d}S &= \mathrm{d}S_A + \mathrm{d}S_B \overset{\href{#eq:td-dS}{(\mathrm{d}S)}, \href{#eq:stabilitaet-cons}{(\ast)}}{=} \Bigl(\tfrac{1}{T_A} - \tfrac{1}{T_B}\Bigr) \mathrm{d}U_A - \sum_i \Bigl(\tfrac{Q^A_i}{T_A} - \tfrac{Q^B_i}{T_B}\Bigr) \mathrm{d}q^A_i - \sum_j \Bigl(\tfrac{\mu^A_j}{T_A} - \tfrac{\mu^B_j}{T_B}\Bigr) \mathrm{d}N^A_j \overset{!}{=} 0.\end{align*}

\begin{equation*} T_A = T_B,\qquad Q^A_i = Q^B_i,\qquad \mu^A_j = \mu^B_j\end{equation*}

[konsistent mit 0. HS.T]

Weiterhin: Maximum, d. h.: unter $U_{A/B} \to U_{A/B} \pm \Delta U$ für $\Delta U \to 0$ muss gelten \begin{align*} \Delta S &\sim \tfrac{1}{2}\, \sum_{t = A, B} \Bigl(\tfrac{\partial^2 S}{\partial U_t^2}\Bigr)_{\vec q, \vec N}\, (\Delta U_t)^2 \\ &\overset{\href{#eq:td-dS-partial}{(1)}}{=} -\tfrac{1}{2 T^2}\, \sum_{t = A, B} \underbrace{\Bigl(\tfrac{\partial T_t}{\partial U_t}\Bigr)_{\vec q, \vec N}}_{=\, [(\partial U_t/\partial T_t)_{\vec q, \vec N}]^{-1}}\, (\Delta U_t)^2 \overset{!}{\leq} 0.\end{align*}

\begin{equation*} \left(\tfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{\vec q, \vec N} \;\geq\; 0 \qquad \text{innere Energie steigt monoton mit } T \text{ bei fixen } \vec q, \vec N.\end{equation*}

$\href{#eq:td-dU}{(\mathrm{d}U)}$ $\Leftrightarrow$ $\mathrm{d}U = T\, \mathrm{d}S + \sum_i Q_i\, \mathrm{d}q_i + \sum_j \mu_j\, \mathrm{d}N_j$

\begin{equation*} \Rightarrow \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial T}\Bigr)_{\vec q, \vec N} = T\, \Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial T}\Bigr)_{\vec q, \vec N} = -T\, \Bigl(\tfrac{\partial^2 F}{\partial T^2}\Bigr)_{\vec q, \vec N} \geq 0 \quad (\ast\ast)\end{equation*} (mit $S = -(\partial F/\partial T)_{\vec q, \vec N}$).

\begin{equation*} \left(\tfrac{\partial^2 F}{\partial T^2}\right)_{\vec q, \vec N} \;\leq\; 0 \qquad \text{konkav in } T.\end{equation*}

**Abb. 2.18:** Freie Energie $F(T)$ ist konkav.

Vorlesung6

Es gibt weitere Stabilitätsbedingungen: z. B. $\vec q_{A/B} \to \vec q_{A/B} \pm \Delta \vec q$ \[\Rightarrow \Delta F \sim \tfrac{1}{2}\, \sum_{\substack{t = A, B \\ j}} \Bigl(\tfrac{\partial^2 F}{\partial q_j^2}\Bigr)_{T, \vec N, \vec q_{k \neq j}}\, (\Delta q_j)^2 \overset{!}{\geq} 0 \quad \text{(Minimierung)}.\]

\begin{equation*} \left(\tfrac{\partial^2 F}{\partial q_j^2}\right)_{T, \vec N, q_{k \neq j}} \;\geq\; 0 \qquad \text{konvex in } \vec q.\end{equation*}

2.7 Response-Funktionen

2.7.1 Thermische Response

\begin{equation*} \underline{\text{Wärmekapazität:}} \qquad C_X \;:=\; \left(\tfrac{\delta Q}{\mathrm{d}T}\right)_{X, N}, \qquad X = P, V.\end{equation*}

Umschreiben: $\href{#eq:td-dU}{(\mathrm{d}U)}$ $\Leftrightarrow$ $\mathrm{d}U = \underbrace{T\, \mathrm{d}S}_{=\, \delta Q} - P\, \mathrm{d}V + \mu\, \mathrm{d}N$ \[\Rightarrow \; \underline{C_V = \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial T}\Bigr)_{V, N} \overset{\href{#eq:stab-UT}{(\ast\ast)}}{=} -T\, \Bigl(\tfrac{\partial^2 F}{\partial T^2}\Bigr)_{V, N} \overset{\href{#eq:stab-UT}{(\ast\ast)}}{\geq} 0} \,\,\textit{[Stabilität]}.\]

Allerdings: $C_P \neq \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial T}\Bigr)_{P, N}$, sondern nach $\href{#eq:td-dH}{(\mathrm{d}H)}$ $\Leftrightarrow$ $\mathrm{d}H = \underbrace{T \mathrm{d}S}_{=\, \delta Q} + V\, \mathrm{d}P + \mu\, \mathrm{d}N$: \[\Rightarrow \; \underline{C_P = \Bigl(\tfrac{\partial H}{\partial T}\Bigr)_{P, N}.}\]

Auch $C_P \neq C_V$; es gibt einen Zusammenhang. Dazu betrachte $U = U(T, V)$ bei gegebenem $N$ (also $P = P(T, V)$):

\begin{align*} \href{#eq:td-dU}{(\mathrm{d}U)} \;\Leftrightarrow\; \delta Q &= \mathrm{d}U + P\, \mathrm{d}V \notag \\ &= \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial T}\Bigr)_V \mathrm{d}T + \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial V}\Bigr)_T \mathrm{d}V + P\, \mathrm{d}V \notag \\ \Rightarrow \; C_P = \Bigl(\tfrac{\delta Q}{\mathrm{d}T}\Bigr)_P &= \underbrace{\Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial T}\Bigr)_V}_{=\, C_V} + \Bigl[\Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial V}\Bigr)_T + P\Bigr]\, \Bigl(\tfrac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_P \notag \\ \Rightarrow \; C_P - C_V &= \underbrace{\Bigl[\Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial V}\Bigr)_T + P\Bigr]}_{(\ast)}\, \Bigl(\tfrac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_P. \quad (\ast)\end{align*}

$\href{#eq:CPmCV-star}{(\ast)}$ kann noch vereinfacht werden: $\href{#eq:td-dS}{(\mathrm{d}S)}$ $\Leftrightarrow$ $\mathrm{d}S = \tfrac{1}{T}\, \mathrm{d}U + \tfrac{P}{T}\, \mathrm{d}V$ und $U = U(T, V)$: \[\mathrm{d}S = \tfrac{1}{T}\, \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial T}\Bigr)_V \mathrm{d}T + \tfrac{1}{T}\, \Bigl[\Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial V}\Bigr)_T + P\Bigr]\, \mathrm{d}V.\] Maxwell-Relation: $\tfrac{\partial}{\partial V}\, \tfrac{\partial U}{\partial T} = \tfrac{\partial}{\partial T}\, \Bigl[\tfrac{1}{T}\, \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial V} + P\Bigr)\Bigr]$ $= -\tfrac{1}{T^2}\, \Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial V} + P\Bigr) + \tfrac{1}{T}\, \Bigl(\tfrac{\partial^2 U}{\partial T \partial V} + \tfrac{\partial P}{\partial T}\Bigr)$ \[\Rightarrow \; \underline{\Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial V}\Bigr)_T + P \;=\; T\, \Bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\Bigr)_V.}\] Bemerkung: zeigt, dass $P \propto T$ bei konstantem $N, V$ $\Leftrightarrow$ $\Bigl(\tfrac{\partial U}{\partial V}\Bigr)_T = 0$; wie auch beim idealen Gas gilt.

In $(\ast)$ eingesetzt:

\begin{equation*} C_P - C_V \;=\; T\, \Bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\Bigr)_V\, \Bigl(\tfrac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_P \qquad (C_P C_V)\end{equation*}

$\to$ direkt durch Zustandsgleichung gegeben.

Beispiel (Ideales Gas). $P V = N k_{\mathrm{B}}T \;\Rightarrow\; \Bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\Bigr)_V = \tfrac{N k_{\mathrm{B}}}{V}$ und $\Bigl(\tfrac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_P = \tfrac{N k_{\mathrm{B}}}{P} = \tfrac{V}{T}$ \[\Rightarrow \; \underline{C_P - C_V = N k_{\mathrm{B}}.}\]

$C_X = T\, \Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial T}\Bigr)_X \;\Rightarrow\; S(T, X) = \int_0^T \mathrm{d}T'\, \tfrac{C_X(T')}{T'}$, $X = P, V$, nach dem 3. HS.T. Damit dieser Ausdruck integrabel ist, muss gelten $C_X(T) \leq \text{const} \cdot T^\varepsilon$, $\varepsilon > 0$, für $T \to 0$. [z. B. gilt für Phononen $\propto T^3$, und für $e^-$ in Metall (genau genommen Fermi-Gas oder -Flüssigkeit) $\propto T$.]

Außerdem: verwende Maxwell-Relation von $F$: $\Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial V}\Bigr)_T = \Bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\Bigr)_V$ und von $\mathrm{d}G = -S\, \mathrm{d}T + V\, \mathrm{d}P + \mu\, \mathrm{d}N \;\Rightarrow\; \Bigl(\tfrac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_P = -\Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial P}\Bigr)_T$. \[\Rightarrow \; \tfrac{C_P - C_V}{T} = -\Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial V}\Bigr)_T\, \Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial P}\Bigr)_T \;\Rightarrow\; \lim_{T \to 0} \tfrac{C_P - C_V}{T} = 0\] (da sowohl $(\partial S / \partial V)_T \to 0$ als auch $(\partial S / \partial P)_T \to 0$ für $T \to 0$ nach 3. HS). Beachte: dies gilt nicht für das ideale Gas, welches also bereits im Rahmen der Thermodynamik als nicht kompatibel mit tiefen $T$ ist.

2.7.2 Mechanische Response-Funktionen

\begin{equation*} \underline{\text{Thermischer Ausdehnungskoeffizient:}} \qquad \alpha \;:=\; \tfrac{1}{V}\, \Bigl(\tfrac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_P.\end{equation*}

Soeben gezeigt: $\Bigl(\tfrac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_P = -\Bigl(\tfrac{\partial S}{\partial P}\Bigr)_T \;\Rightarrow\; \lim_{T \to 0} \alpha = 0$.

\begin{equation*} \underline{\text{Kompressibilität:}} \qquad \kappa_{X} \;:=\; -\tfrac{1}{V}\, \Bigl(\tfrac{\partial V}{\partial P}\Bigr)_X, \qquad X = \begin{cases} T & \text{isotherm} \\ S & \text{isentropisch} \end{cases}\end{equation*}

Beispiel (Ideales Gas). $P V = N k_{\mathrm{B}}T \;\Rightarrow\; \kappa_{T} = -\tfrac{1}{V}\, \Bigl(-\tfrac{N k_{\mathrm{B}}T}{P^2}\Bigr) = \tfrac{1}{P}$.